Radikalische Substitution

Die Kettenreaktion in Einzelschritten

Eine wahre und ziemlich dramatische Darstellung der Reaktion

Zunächst wird ein Brommolekül durch Licht gespalten (Photolyse). Da jedes Spaltprodukt eines der beiden gemeinsamen Bindungselektronen übernimmt, spricht man von einer homolytischen Dissoziation oder Spaltung. Es entstehen zwei Chloratome. Chloratome haben in ihrer Außenschale drei doppelt besetzte Kugelwolken. Viel wichtiger ist aber die vierte Kugelwolke, die nur ein einzelnes Elektron enthält. Diese Kugelwolke sucht quasi nach einem weiteren Elektron, sie will es unbedingt haben (Meine Güte, ich glaub, ich hab zuviel im Herrn der Ringe gelesen). Aufgrund dieses radikalen chemischen Verhaltens bezeichnet man ein solches Atom auch als Radikal.

Ein Chlorradikal stößt nun rein zufällig mit einem Methanmolekül zusammen. Schade, der Zusammenstoß war nicht allzu energiereich, also passiert nichts. Nun kommt ein anderes Chlorradikal und stößt mit einem anderen Methanmolekül zusammen. Beide Moleküle haben eine ziemlich hohe Geschwindigkeit drauf, und außerdem stoßen sie frontal zusammen. Der Stoß ist also ziemlich energiereich, und jetzt passiert etwas. Man spricht hier auch von einem erfolgreichen Zusammenstoß.

Der Drang des Chloratoms, ein Elektron aufzunehmen, ist so groß, dass es dem Methanmolekül ein H-Atom entreißt - zusammen mit einem der beiden Bindungselektronen. Es entsteht ein HCl-Molekül, in dem beide Atome - Chlor und Wasserstoff - glücklich sind, da jedes von ihnen nunmehr eine vollbesetzte Außenschale hat.

Das Methan-Molekül sieht das allerdings anders. Ihm fehlt nun ein H-Atom, das C-Atom des Methanmoleküls hat eine Kugelwolke mit nur noch einem Elektron. Aus dem friedlichen Methanmolekül ist ein aggressives Methyl-Radikal geworden. Es ist bereit, alles zu tun, um das fehlende Elektron wieder zu erlangen.

Und tatsächlich, kurze Zeit später stößt unser Methylradikal auf ein HCl-Molekül. Aber leider ist die Anziehnungskraft zwischen dem H- und dem Cl-Atom im HCl-Molekül viel zu groß. Das Methylradikal vermag es nicht, dem HCl-Molekül ein Atom samt Bindungselektron zu entziehen. Also zieht es enttäuscht von dannen. Mist! Jetzt vermenschliche ich das ganze doch etwas zu sehr. Ich werde mich bemühen, sachlicher zu sein.

Also, das Methylradikal diffundiert da durch den Gasraum und trifft jetzt - natürlich wieder rein zufällig - auf ein Chlormolekül. Wie schön! Im Chlormolekül sind die beiden Chloratome nämlich nicht allzustark aneinander gebunden. Das erkennt man schon daran, dass Chlormoleküle durch Lichteinfluss gespalten werden können, was man ja bei HCl-Molekülen nicht sagen kann.

Was passiert jetzt? Wenn der Zusammenstoß energiereich genug ist, kann das Methylradikal dem Chlormolekül ein Chloratom entreißen und sich mit ihm verbinden. Es entsteht dann ein Chlormethanmolekül - übrig bleibt ein einsames Chloratom. Das Methylradikal freut sich, es hat sein Ziel erreicht, das C-Atom hat wieder insgesamt 8 Außenelektronen.

Das Chloratom, das alleingelassene, verwandelt sich aber in ein aggressives Monstrum, es wird zum Chlorradikal. Wenn ich jetzt schreiben würde: "es macht sich auf die Suche nach einem Reaktionspartner", so wäre das natürlich falsch. Auch ein Chlorradikal hat keinen eigenen Willen, sondern diffundiert ziellos in dem Reaktionsgemisch herum, bis es rein zufällig auf irgend ein anderes Teilchen trifft. Wenn dieses ein Methanmolekül ist, hat es Glück gehabt. Dann passiert nämlich das Gleiche, wie bereits zuvor beschrieben: es entstehen ein HCl-Molekül und ein Methylradikal. Trifft das Chlorradikal aber auf einen anderen Reaktionspartner, z.B. ein anderes Chlorradikal, kommt es zu einer sogenannten Kettenabbruch-Reaktion: die beiden Radikale vereinigen sich zu einem harmlosen Molekül, z.B. zu einem Chlormolekül.

Alles klar? Gut, dann können wir das Ganze ja jetzt zusammenfassen, so dass es wieder möglichst wissenschaftlich aussieht.

Recht wissenschaftlich aussehende Zusammenfassung der Kettenreaktion

Da habe ich natürlich wieder mal meine Foliensammlung geplündert. Das sieht immer noch recht didaktisch aus, wenig wissenschaftlich. Wie wäre es denn mal mit einer Darstellung, wie man sie oft in Hochschullehrbüchern oder besseren Schulbüchern findet?

Noch viel wissenschaftlicher aussehende Zusammenfassung der Bildung von Chlormethan

Das sieht doch jetzt aber sehr wissenschaftlich aus, nicht wahr?

Wenn man solche Bilder betrachtet, muss man sich nur von dem Irrglauben frei machen, dass hier irgendetwas zielgerichtet ist. Die Schemata suggerieren, dass nach dem ersten Kettenfortpflanzungsschritt nun unbedingt der zweite erfolgen muss. Ich habe in meinem Beitrag ganz oben versucht, die wirklichen Verhältnisse darzustellen. Alle Moleküle, Atome und Radikale diffundieren ziellos in dem Reaktionsgemisch hin- und her, und per Zufall kommt es zu Zusammenstößen. Ist ein solcher Zusammenstoß energiereich genug, so findet die entsprechende Reaktion statt.

So, damit alle Leute diese Seite hier ernst nehmen und nicht denken, da wäre ein Witzbold am Werke, der zu viel Tolkien gelesen hat, kommt jetzt das ultimative Energiediagramm der Reaktion.

Das Energiediagramm der Reaktion

Tolle Zeichnung, nicht wahr? Da habe ich auch eine gute Stunde drangesessen.

Also: Gehen wir mal von einem frischgespaltenem Chlormolekül aus. Ein Chloratom stößt mit einem Methanmolekül zusammen. Die Energie der beiden Ausgangsstoffe ist recht hoch, aber noch steigerungsfähig, wie man gleich sehen wird. Damit der Zusammenstoß erfolgreich ist, muss erst mal ein "Aktivierungsberg" überwunden werden, wie der Fachmann sagt. Es kommt nämlich nur dann zur Entstehung des Methylradikals sowie des HCl-Moleküls, wenn ein Übergangszustand gebildet werden kann. Dieser ist in das Diagramm eingezeichnet. Das Chlorradikal hat sich an ein H-Atom des Methans gesetzt und zieht dieses quasi aus dem Methan heraus. Dieses H-Atom gehört noch halb zum Methan, halb aber auch schon zum Chlorwasserstoff, der gleich als Endprodukt entsteht. Die Energie dieses Übergangszustandes ist deswegen ziemlich hoch.

Jetzt kommt es zu einer kleinen Ruhepause. Es bildet sich ein (relativ) stabiles Zwischenprodukt, nämlich das Methylradikal (welches übrigens eine andere Raumstruktur hat als das Methanmolekül). Das Endprodukt HCl diffundiert weg und nimmt nicht mehr an der Reaktion teil. Die Beschriftung der Zeichnung "Cl₂ kommt hinzu" ist leicht irreführend: in Wirklichkeit ist Cl₂ bereits vorhanden. Besser wäre also "zufällig kommt ein Cl₂-Molekül vorbei". Aber das hört sich auch komisch an.

Wieder bildet sich - bei einem "erfolgreichen" Zusammenstoß - ein Übergangszustand (der aber nicht eingezeichnet ist). Eines der beiden Chloratome ist bereits halb mit dem Methylradikal verbunden, zur Hälfte gehört es aber noch dem Chlormolekül.

Jetzt folgt ein energetisch sehr interessanter Schritt. Bei der Bildung des Endproduktes Chlormethan sinkt die Gesamtenergie nämlich ziemlich stark. Das Endprodukt diffundiert weg und nimmt an der Reaktion nicht mehr teil.

Gleichzeitig entsteht aber noch ein Chlorradikal, welches einen neuen Reaktionszyklus einleitet, wenn es - rein zufällig, versteht sich - mit einem neuen Methanmolekül "erfolgreich" zusammenstößt.

So Leute, das war's erstmal. Und wieder ist ein Sonntagnachmittag draufgegangen. Aber ich hatte meinen Spaß, und Sie haben den ganzen Kram jetzt hoffentlich verstanden.